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中国防老剂RD生产与发展分析

中国防老剂RD生产与发展分析

2001年05月18日

橡胶防老剂RD是一种酮胺类防老剂，对热氧老化的防护非常有效，对金属的催化

氧化也有极强的抑制作用，毒性小，广泛应用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶、异戊胶等

合成橡胶及天然橡胶的多种制品中。由于其色泽浅黄，还可用于卫生橡胶制品中。

技术进展防老剂RD的制备通常是以苯胺、丙酮为原料，产品中的有效成分为2，

2，4－三甲基－1，2－二氢化喹啉的二、三、四聚体，特别是二聚体防老化性能极

好。若防老剂RD中二聚体含量低，胺类杂质含量高，则产品在使用过程中易喷霜，抗

龟裂、曲挠性较差。

传统的生产工艺以酸性物质作为催化剂，使苯胺与1般与机头温度相仿便可丙酮缩合，先制成单体，然后

单体再进行聚合。该法由于合成的单体中存在苯胺较多，且不易分离，在进一步聚合

时，产品杂质多，使产品内在品质显著下降，而且在生产过程中物料发粘，设备处理

困难，不易加工，对环境污染严重。

经过多年的研究开发，国内外对防老剂RD的合成路线已有重大改进，对其合成机

理深入认识，在合成过程中尽可能增加二聚体的含量，在缩聚条件、分离、回收等方

面进行大量的研究与改进，取得很大突破。尤其是将苯胺与丙酮缩合与单体聚合在一

个反应器中进行，即国内俗称的"一步法"。

"一步法"生产防老剂RD的工艺路线，除去一步缩聚外，重大改进在于：一是引入

甲苯的使用。甲苯在防老剂RD生产中起到多种作用，如用作脱水、溶剂等。甲苯使反

应进行顺畅，反应条件易于控制，同时可回收重复使用。二是对单体的功能及使用加

深认识，形成了既能控制其生产量，又能加以回收，重复利用的动态循环路线。

因为防老剂RD中最为应注意手勿进入槽内有效的成分为二聚体，因此在合成过程，尽可能提高二聚体

的含量。如日本住友化学推出的商品名为Aut机筒螺杆igeneFR的产品，其二、三、四聚体分别

大于50％、10％～40％和小于7％，胺类杂质小于1％。而国内防老剂RD二聚体含量仅

不足20％，胺类杂质为5％～20％，因此在子午线轮胎中的应用受到限制。

目前国内防老剂RD合成工艺研究重点在于如何提高二聚体含量，减少胺类及多聚

体的含量。一般认为生产防老剂RD质量的好坏，受缩聚反应影响最大，单体喹啉的

二、三、四聚体的多少，大体上是在缩聚釜内生成。在后处理过程中，若没有同济师生可与在职的上海科思创研发人员1道组成中小型研发团队太大意

外，一般对二、三、四聚体比例不会产生太大影响。在苯胺与丙酮缩聚反应中，主要

的影响因素一般认为有以下几个方面：反应温度、回流情况、甲苯用量、丙酮滴加方

式和活塞杆速度、搅拌效果及催化剂用量等。另外在单体蒸馏回收中也存在一些亟待解决的

问题，由于单体沸点高，温度低了蒸不出来，温度高了物料易焦化变质，因此要求在

蒸馏中必须提供高真空；在中和、水洗、分离等环节，必须确保洗净的油类物料不含

酸或碱，以免高温加热导致物料分解。

生产与市场我国目前防老剂RD生产能力1.5万吨／年，产量为8500吨／年，主要生

产企业有中石化南京化工厂、山东橡胶助剂厂、兰化公司有机厂、滑县化工厂、牡丹

江助剂厂、浙江永嘉化工厂、四川染料厂和天津五一化工厂等。由于防老剂RD在橡胶

中相容性好，用量较高时，最高可达5％，也不会喷霜，故可明显提高防老剂的用

量，以改善穿刺饰胶料的抗老化性能。防老剂RD可单独使用，也可与对苯二胺类防老剂如

4010NA、DNP和酮胺类防老剂如AWC6并用，可提高抗臭氧及抗曲挠性能。防老剂RD与

防老剂MB并用，对天候老化、静态老化防护特别有效。更为重要的是在天然胶和丁苯

胶中，防老剂RD的用量仅为防老剂丁的一半，即可达到同样效果。使用历史容易有反射和散射较长，用

量较大的萘胺类防老剂甲、防老剂丁，因其易喷霜、污染严重，而且防老剂丁有一定

致癌作用，给人体健康带来极大危害，国外早已停止生产与使用。国内也有进一步认

识，我国加入WTO为期不远，为了与国际接轨，适应现代橡胶助剂工业的发展要求，

国内橡胶企业以后不会再使用该类防老剂。人们希望找到一种性能与防老剂丁相似或

更好，安全可靠的防老剂。经研究和使用发现性能与防老剂丁相似，而抗老化功能更

好的防老剂RD，是理想的替代产品。

而且防老剂RD相对于性能优良、无污染的对苯二胺类防老剂生产工艺简单、投资

小、成本低、容易建设，因而近年来国内发展较快。目前防老剂RD已是我国防老剂产

量最大的品种之一，使用量相当大，1990年消费量为3000吨，2000消费量增加到8500

吨。目前防老剂RD的使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用。尤其是我国目

前轮胎市场仍处于斜交制氮机胎和子午胎并存的局面，子午胎仍处于第一代（有内胎）和部

分第二代水平（无内胎），因此我国目前用于斜交胎及非轮胎制品的防老剂，品种主

要为防老剂RD，而且目前我国也能生产出高质量的适应于子午胎使用的防老剂RD。

2000年我国耗胶量约为185万吨，根据我国橡胶工业的发展速度，2005年我国耗胶

量约为245万吨，2015年将达到370万吨。据耗胶量及国家制定的子午胎发展规划等资

料，专家预计2005年我国防老剂RD的消费量将超过1.5万吨，2015年防老剂RD的消费

量将达到2万吨。

目前我国防老剂RD的生产企业规模较小，质量落后，难以满足橡胶工业发展的需

求，国内合成防老剂RD的原料苯胺和丙酮已经自给自足，而且价格较低，出口防老剂

RD具有较大的竞争优势，因此我国发展防老剂RD前景广阔。

建议随着全球经济一体化进程，橡胶工业和助剂工业也将随之国际化。根据国际市

场发展潮流，我国必将不断调整产品结构，国内防老剂甲和防老剂丁随时会有结束使

命的一天，因此防老剂RD生产企业应大力进行产品宣传工作，做好防老剂甲和防老剂

丁的替代工作。

由于我国防老剂RD普遍存在二聚体含量低，产品杂质多，内在品质较差等问题，因

此在子午线轮胎中使用受到限制，由此可见目前防老剂RD关键不在于扩大生产能力，

而在于提高产品内在品质。防老剂RD组成非常复杂，据有关资料报道，共含有50种物

质，反应机理较为复杂。因此国内有关部门应充分了解反应机理，不断优化和改善合

成工艺，提高二聚体含量，减少杂质，生产出高品质防老剂RD，以适应子午线轮胎需

要。在提高产品质量的前提下，大力提高防老剂RD单套装置生产能力，实现规模化经

营，降低生产成本，参与日益激烈的全球市场竞争。